百欧林 Dec 10, ’27 < 20190610

兰州化物所阎兴斌课题组 | Small Methods: 真空抽滤转移技术助力EQCM揭示更准确的电化学储能机理

 
▲第一作者:张庆暖;通讯作者:阎兴斌;通讯单位:中国科学院兰州化学物理研究所论文DOI:10.1002/smtd.201900246全文速览近日,中国科学院兰州化学物理研究所阎兴斌研究员提出了一种真空抽滤-转移(VFT)技术,它可以精确地控制测试样品在石英晶体电极上的涂覆质量(10-6 g),实现超薄均匀的样品负载。文章中以多种一维、二维和三维活性材料为研究对象,分别用质量型 EQCM 和耗散型 EQCM-D 进行了测试。实验结果表明,相比于喷雾法,VFT 能够获得较高的信噪比,并且可以保证 EQCM 结果的准确性和重复性。该文章以 “Vacuum Filtration-and-Transfer Technique Helps Electrochemical Quartz Crystal Microbalance to Reveal Accurate Charge Storage in Supercapacitors”为题发表在国际权威期刊 Small Methods 上。张庆暖博士为本文第一作者。
背景介绍超级电容器(SCs)以其优异的功率密度和超长的循环寿命而成为最具吸引力的电化学存储器件之一。近几十年来,各种性能优异的新型电极材料不断涌现,为了构建性能更加卓越的 SCs,研究这些电极材料在分子水平上的电荷存储机制就更为重要了。电化学石英晶体微天平(EQCM)依靠其纳克级的质量灵敏度和多谐波参数对粘弹性的超灵敏响应,已开始应用于 SCs 的储能机制研究。相比于其他的原位测试手段,EQCM 不需要外加的辐射源或监测探针,因此也更容易实现对不同储能体系的原位监测。但如果 EQCM 传感器上的活性物质薄膜涂覆不均匀就会造成质量计算的偏差,也会影响实际的粘弹性效应的评估。EQCM 对样品的负载有着严格的要求,但目前的涂覆方法无法保证 EQCM 测量的准确性和重复性。

本文亮点

❖VFT 技术实现了在 EQCM 晶体片上的微量、均匀的涂覆,保证了 EQCM 测量的准确性和重复性;

❖VFT 涂覆技术适用于各种活性材料;

❖可以快速、准确地判断活性材料的储能类型;

❖文章对多种电极活性材料进行了储能机理分析。

▲图1 VFT 技术与喷雾制样法的比较

图文解析

方法简介:

文章以商用的 YP-50F 活性炭为例,介绍了整个涂覆方法:首先,将定量的活性炭粉体分散在去离子水中,超声分散。之后进行真空抽滤,将覆盖活性炭的滤膜按照晶体片的大小进行裁剪。随后,采用湿法转移的技术将裁剪好薄膜附着在石英传感器上,以乙二醇作为传感器与活性炭膜之间的临时粘合剂。转移过程结束后,将石英传感器放入丙酮浴中浸泡,使滤膜完全溶解。最后取出石英传感器,置于真空烘箱中烘干,待传感器冷却至室温后,即可进行 EQCM 测试。整个制备涂覆膜的流程如图2 所示。

▲图2 (a) 转移法在 QCM 的石英晶体片上的制膜过程,(b) 活性炭 YP-50F 的制膜效果展示,(c) 活性炭 YP-50F 薄膜的 AFM 图像,(d) 利用原子力显微镜测试活性炭 YP-50F 薄膜的厚度

活性炭 YP-50F 在离子液体中的储能机理:

活性炭具有比表面积大、微孔结构丰富、电化学稳定性好等优点,是目前最成功的双电层电容器件的电极材料。分别采用 VFT 和喷雾法制备了活性炭在石英传感器上的微电极,于 EMIM[BF4]/乙腈(AN) 电解液中进行 EQCM 测试。从 SEM 的对比图像中可以看出(图3a, 3c), VFT 可以得到更加均匀的涂覆层,而喷雾法制备的涂覆层有明显的结块现象。因为由喷雾方法制备的涂覆层在石英传感器上的分布不够均匀,导致共振阻抗(ΔR)的变化较大(图3b),并不能满足 Sauerbrey 方程的应用条件。

相比之下,利用 VFT 制备的活性炭涂覆层几乎没有发生 Δ的变化(图3d),可利用 Sauerbrey 方程计算出活性炭电极在电化学循环中的质量变化。图3e 为一个电化学循环过程中电极质量的变化,当电压从 -0.4 V 增加到 0.3 V 时,电极质量持续下降,当电压从 0.3 V 增加到 0.5 V 时,电极质量基本保持不变。图3f 显示了实验和理论计算的离子摩尔变化(ΔΓ)与电荷密度变化(ΔQ)之间的函数关系。

一般来说,碳微孔对阴离子的吸附发生在 ΔQ>0 时,碳微孔对阳离子的吸附发生在 ΔQ<0 时。当 ΔQ < 0,以 EMIM的摩尔质量来计算 ΔΓtheor,ΔΓexp 值几乎与 ΔΓtheor 值重合,表明此区间的电容主要是由 EMIM的吸/脱附提供。然而当 ΔQ > 0,如果以 [BF4]– 的摩尔质量来计算 ΔΓtheor,将会与 ΔΓexp 有较大的偏差,而此区间的 ΔΓexp 并没有明显的变化,因此可推测 EMIM离子和 [BF4]– 离子发生了同时反向的吸脱附。

▲图3 (a) 喷雾法制备的活性炭 YP-50F 样品的电镜照片,(b) 喷雾法活性炭 YP-50F 样品的 EQCM 原始数据,(c) VFT 法制备的活性炭 YP-50F 样品的电镜照片,(b) VFT 法活性炭 YP-50F 样品的 EQCM 原始数据,(e) VFT 法制备的活性炭 YP-50F 的 CV 曲线及相应的质量变化,(f) VFT 法制备的活性炭 YP-50F 在充放电过程中离子摩尔吸脱附量与摩尔电荷变化之间的关系

二维材料 MXene 在稀硫酸中的储能机理:

分别采用 VFT 和喷雾法向石英传感器上涂覆 MXene。通过对 SEM 图像的对比可知(图4a, 4c),采用 VFT 方法可以得到均匀的样品膜。与喷雾法相比,VFT 明显降低了 Δ的变化(图4b, 4d),同时,VFT 制备的 MXene 膜的共振频率变化显示出更多的质量变化细节。

图4e 为 MXene 的 CV 曲线及其质量变化。在电压升高过程中,电极质量先下降后增加。图4f 显示了实验和理论的离子摩尔变化值与电量变化的函数关系。当电压从 -0.2 V 增加到 0.25 V 时,可认为发生的是水合氢离子的脱附,当摩尔质量取值 17 g mol-1 时,ΔΓtheor 和 ΔΓexp显示一个好的吻合,即,吸附在 MXene 表面的 H3O离子与 MXene 羰 基结合的裸 H离子的摩尔比为 1:2。当电压从 0.25 V 增加到 0.5 V 时,可认为发生的是 SO42- 离子的吸附,摩尔质量取值为 96 g mol-1 时,ΔΓtheor 和 ΔΓexp 可以有较好的吻合。这一结论与文献报道的通过拉曼分析得到的 MXene 储能机理一致。然而,Raman 只能得到定性的结果,而高信噪比的 EQCM 可以给出定量的分析。

▲图4 (a) 喷雾法制备的 MXene 样品的电镜照片,(b) 喷雾法 MXene 样品的 EQCM 原始数据,(c) VFT 法制备的 MXene 的电镜照片,(b)  VFT 法 MXene 样品的 EQCM 原始数据,(e) VFT 法制备的MXene 的 CV 曲线及相应的质量变化,(f) VFT 法制备的 MXene 在充放电过程中离子摩尔吸脱附量与摩尔电荷变化之间的关系

NMO 的类电池行为:

利用 EQCM-D 分析了两种方法制备的 Na0.55Mn2O4.1.5H2O (NMO) 电极在 NaOH 电解质中的粘弹性变化。两种方法制备的 NMO 电极的原始 CV 曲线存在明显差异(图5a, 5b): 喷雾法制备的样品的 CV 曲线出现了明显的极化现象,而 VFT 样品在高电位则没有发生极化。这是因为喷雾法制备的样品发生团聚,使得石英晶体传感器上的金膜暴露,而 OH– 在金表面的氧化电位较低。

图5c 和 5d 分别为喷涂膜和转移膜的原始 EQCM-D 数据。可以看出,离散系数均有较大的变化,这表明了在电化学过程中 NMO 电极内部结构发生了改变。水动力学谱的结果证明,在开路电压下 NMO 在稀 NaOH 溶液中并不会发生溶胀。因此,在充电和放电过程中的 Δ的变化完全是由 NMO 电极变形引起。随着电压的增加,Δftransfer 的值明显降低,这表明 NMO 电极质量的增加。ΔDtransfer 的值随着电压的增加而明显降低,这意味着NMO 电极的收缩。也就是说,随着锰的价态增加,NMO 的结构是收缩的。当电位降低时,发生了与电压升高时相反的过程,即,当 NMO体相中的 Mn(IV) 降至 Mn(III) 时,由于 Jahn-Teller 效应,会导致整个 NMO 材料膨胀。由于 NMO 体相的明显变形,可认为 NMO 在  NaOH 电解质中表现出了类似电池的行为。

从图5c, 5d 中可以看出,ΔDtransferftransfer 远远大于 ΔDsprayfspray,表明由 VFT 制备的 NMO 涂覆膜对体相的形变更敏感。喷雾法制备的 NMO 纳米片的聚集会减弱其在 EQCM-D 中的形变响应,因此涂层的不均匀性会影响 EQCM-D 测量的准确性。

▲图5 不同谐波次数下 NMO 的 EQCM-D 原始数据:(a) 喷雾法制备的NMO 样品的 CV 曲线,(b) VFT 制备的 NMO 样品的 CV 曲线,(c) 喷雾法制备的 NMO 样品,(d) VFT 法制备的 NMO 样品

文章中还对 MnO纳米颗粒,MnO纳米棒,单壁碳纳米管和 NMO 在中性电解液的储能行为做了对比实验和相应的机理解释。

总结与展望

VFT 是一种简单而通用的,可以在 EQCM 的石英传感器上制备出非常薄且均匀的涂覆层的方法。VFT 可以消除由于样品涂覆不均匀而引起的共振宽度变化,使刚性模型与粘弹性模型的区别更加清晰,从而保证 EQCM 可以表达出更加准确的电化学储能机制。

分析电极材料的储能机理,第一个问题就是区分是电池型还是电容型。通常可以从 CV 曲线上得到一个初步的判断,而 EQCM 的共振宽度变化可以给出一个更直接的判断,VFT 则可以保证其准确性。因此,VFT 将极大地促进 EQCM 在 SCs 储能机理中的广泛应用。此外,该技术在电池体系的机理研究、环境保护、分子印迹、药物性能研究等方面也具有巨大的应用潜力。

课题组网站:

http://www.licp.cas.cn/yxbz/

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smtd.201900246

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