百欧林 May 01, ’46 < 20210106

《Science 》子刊:海水淡化新要求——离子-离子选择性有望实现

目前,地球上有超过10亿人都面临着水资源短缺的问题,随着人口增长,气候变化,水污染等,这一问题日益严峻。海水淡化被认为是解决这一问题的关键,其中具有显著的水-盐分离效率的反渗透技术(RO)备受期待。RO中最重要的成分就是具有高水-盐选择性的致密聚酰胺活性层,其高选择性在于:相对于体积更小的水分子,聚酰胺链间的亚纳米孔会阻碍离子的传输。

为了缓解稀有资源短缺(如锂,铀等),人们进一步提出离子-离子选择性,就是有选择性地从溶液中分离出单个离子。但是目前膜材料不足以实现单离子的传输而拒绝其他离子的通过。为此,耶鲁大学化学与环境工程系的Jae-Hong KimMenachem Elimelech 在《Science advances》上发表了题为“Intrapore energy barriers govern ion transport and selectivity of desalination membranes”的工作,对亚纳米孔的选择性机理提出更深刻的理解。

图片1 文章题目 Intrapore energy barriers govern ion transport and selectivity of desalination membranes

最近,除了离子的尺寸和电荷排斥,在亚纳米限域下的离子的选择性运输被认为主要取决于离子的脱水化,水化程度不高(水化能低)的离子被认为更容易移除周围的水化层进入膜孔隙,从而增加离子的渗透速率。实验中得到的盐运输能垒与水化能之间的定性关系似乎支撑了这一观点。然而实验中很难测量单离子的运输性质,离子对的存在可能影响单离子的行为,离子的孔内扩散也被忽视,因此盐离子通过膜孔的机制仍然是一个争论激烈的问题。

这项研究工作采用电场为驱动力将阴离子与阳离子分开,使其通过带负电的致密亚纳米孔聚酰胺膜,从而使我们能够分别确定阴离子(氟、氯、溴、碘)与阳离子(钠)的渗透能垒。比较单个离子输运的能垒(利用电场)和盐输运的能垒(利用浓度梯度)的结果表明,在一个封闭的环境中,阳离子和阴离子分别通过膜孔,每个离子都经历一个不同的能垒。值得注意的是,我们揭示了反离子(如钠)比共离子经历更高的能垒,即使当共离子具有更高的水化能(如氟)。结合DFT的模拟验证,对离子在孔口处脱水为离子输运能垒的主要部分这一普遍接受的观点提出了挑战,指出了孔内扩散对能垒的显著贡献。利用石英晶体微天平(QCM-D,Biolin Scientific)测定了孔内和孔外不同盐类的能态差异,结果表明,由于离子与孔壁的相互作用,孔内扩散的能垒主导了聚酰胺膜盐输运的能垒。

图1. 阴离子与阳离子通过亚纳米孔膜的共传输

图1. 阴离子与阳离子通过亚纳米孔膜的共传输

 

图2.亚纳米孔中离子运输的能垒

图2.亚纳米孔中离子运输的能垒

离子在亚纳米孔中的输运由两个连续的步骤组成:进入孔内的分配和孔内的扩散。因此,离子输运的整体能量障碍应由这两个步骤贡献。离子脱水(图2B)和离子与孔壁的相互作用主导了孔内分配和扩散能垒。由于阳离子和阴离子与膜内官能团的相互作用不同,所以在孔内扩散过程中,阳离子和阴离子所经历的能垒也不同。具体来说,去质子化羧基密集分布在聚酰胺层的亚纳米孔中,对阳离子形成强烈的静电吸引力,从而形成有利能量的结合位点(图2C)。当阳离子在羧基之间跳跃时,需要克服这种强烈的静电吸引力,从而导致其在粒子内部扩散形成巨大的能垒。相反,负离子在孔内的扩散受到较少的阻碍。这种阴离子在孔隙中的快速输运类似于水分子通过不带电、疏水的碳纳米管的快速渗透,其中孔内扩散几乎不能构成其输运的整体能垒。因此,虽然Na+脱水能垒比F-低,但由于Na+在聚酰胺膜亚纳米孔内的扩散受阻,Na+通过聚酰胺膜亚纳米孔输运的整体能垒更高,确认孔内扩散的贡献主导离子运输整体能量势垒。pH值越高,孔隙中更多的羧基被去质子化,Na+与孔壁之间的静电吸引力增加,导致孔内扩散步骤的能垒升高,进而导致Na+ 运输能垒升高。

图3.盐在聚酰胺膜中传输的能垒

图3.盐在聚酰胺膜中传输的能垒

 

图4.使用QCM-D研究不同盐浓度在致密亚纳米孔聚酰胺膜(A)和对照表面(B)频率响应情况

图4.使用QCM-D研究不同盐浓度在致密亚纳米孔聚酰胺膜(A)和对照表面(B)频率响应情况

盐运输通过聚酰胺亚纳米层要先发生部分脱水,导致能量损失(EH); 脱水后的离子进入孔内, 可以通过与聚合物基质的交互部分稳定,导致能量补偿(Es), 之后进行孔内扩散,产生孔内扩散能垒(ED)。从能垒的角度来看,这项工作发现并支持了膜内扩散在反渗透膜盐渗透中占主导作用。

总结:离子透过相对较长的亚纳米孔隙时,由于强的离子-孔壁相互作用,离子透过相对较长的亚纳米孔隙时的总能量由孔内扩散控制,而不是由孔入口处的分配控制。未来的研究在使用不同价的离子和不同直径、长度、弯曲度和表面化学的孔道时,应该在分配到膜和在膜孔内扩散的速率之间进一步权衡。在活性层为~200 nm的聚酰胺脱盐膜中,孔内扩散对离子渗透速率起着重要的决定作用,降低了孔入口离子脱水引起的阳离子-阳离子和阴离子-阴离子选择性。因此,这项研究为离子选择性膜的设计提供了两个潜在的策略:(i)制备一个沿着孔隙具有有利的结合位点的超薄膜层(类似于K +通道)或(ii)设计一个长(不对称)膜,只有在膜表面有特异性结合位点和孔隙内部是惰性的。

QCM-D技术简介:
具有耗散因子检测功能的石英晶体微天平(QCM-D)是瑞典百欧林科技有限公司的QSense产品系列的专利技术,可提供多个频率和耗散因子数据,用于测定非常薄层的吸附层的质量,并同步提供粘弹性等结构信息。耗散型石英微晶体天平技术(QCM-D)作为一种实时界面多维跟踪技术,可以对多种不同类型的界面进行实时在线无需标记的表征。
该仪器应用范围包括:食品、蛋白质、核酸,多糖等生物分子和细胞/细菌、自组装材料、生物传感器、高分子聚合物、环境膜处理、纳米颗粒、石墨烯等,从纳米到微米尺度的物质与界面之间的相互作用及物质的环境响应。

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