近日，美国德克萨斯A&M大学Jodie L. Lutkenhaus教授课题组利用电化学石英微天平（electrochemical quartz crystal microbalance）表征了具有氮氧自由基聚合物电池正极在储电过程中离子传导的行为。该研究成果以题为“Real-time insight into the doping mechanism of redox-active organic radical polymers”的论文发表在《Nature Materials》上（见文后原文链接），第一作者为：Wang Shaoyang 教授 。
近年来，有机自由基聚合物作为快速充电电池电极的活性材料，受到了极大的关注。有机自由基聚合物具有电化学活性，这是由于其拥有独立的、可逆氧化还原的反应基团。这种基团可以任意设计，制备条件简易。 有机自由基团聚合物的理论容量一般> 100mAh g-1，与目前的锂离子电池正极材料相当。 此外，基团中单独的分子轨道和侧基团上的静电保护可以使得电子快速转移，快速充电 – 放电成为可能。
图1 氧化还原反应过程中PTMA
在这篇文章中，作者使用EQCM-D技术检测了在氧化还原反应过程中PTMA(2,2,6,6-四甲基 – 哌啶基氧基-4-基甲基丙烯酸酯)的得失电子的过程，以及在此过程中阴离子和溶液转移变化。掺杂的阴离子类型(CF3SO3−, ClO4− and BF4−)，溶液参与反应的程度，离子的转移和电子的存储与高分子-掺杂，掺杂-溶剂有关。图1是有机自由基聚合物在充放电时对离子吸附/脱出时的情况。PTMA在得到电子时，掺杂的阴离子会脱除；失去电子时阴离子会吸附。
图2 EQCMD检测CV扫描下有机自由基聚合物质量结构变化
图2是在不同扫描速度循环伏安测试时，使用EQCMD检测到的有机自由基聚合物表面质量的变化情况。在最初的200s循环伏安测试时，反应基本上还算比较稳定/可逆。F和D值基本上都能回到之前的状态，说明质量和物质的粘弹性可以恢复。在此轮循环中有14%的质量损失，初步讨论可能是因为小分子量的高分子溶解在电解液中，造成的质量损失。
图3：LiCF3SO3, LiClO4 和 LiBF4电解液中PTMA频率和耗散变化
图3是电解液离子分别为(CF3SO3−, ClO4− and BF4−)时，循环伏安扫描下频率以及耗散之变化情况。在这里将F和D 值重新做图。当电压从0-1V时，PTMA发生氧化，F3值逐渐降低，表明在电极表面的质量逐渐增加。此时的PTMA在逐渐掺杂，其中中性PTMA通过电子转移氧化成具有氧代铵位点的阳离子形式。为了维持正负电荷平衡，阴离子CF3SO3 −扩散在PTMA表面，使得表面质量增加。在此阶段D3上升，表明一个表面更为柔软的电极表面生成。在从1-0V过程中，PTMA被还原，F3和D3重复氧化的曲线返回，稍有滞后。其他两种电解质(LiClO4 and LiBF4)类似。
这种小的滞后在3次测试的时候都发现了，特别是在扫速增加的时候，相同的数据在聚苯胺，聚二乙烯，聚乙烯醇水凝胶等材料也被发现。这可能是因为在高扫数情况下表面形成了扩散层导致。在观察中发现QCMD中的这种滞后和虚循环伏安图中的自然滞后相一致，证明质量变化和电子转移相耦合。
图4 Voigt模型对吸附脱附的质量和粘弹性分析
如图4所示作者使用Voigt模型对吸附脱附的质量和粘弹性进行了分析，可以发现其质量的变化和频率变化是一致的。为了证明在氧化过程中锂离子的排除和阴离子的吸附过程是否同时发生，作者使用了低浓度的0.01 M LiCF3SO3电解液在PTMA表面进行分析。在低浓度情况下，更少量的离子被被吸附到PTMA表面，所以锂离子的排出可能被更为清晰的观测到。在低扫数情况下可以清晰的看到在氧化过程中Li离子排除的峰和阴离子吸附时峰（电流变化），但是随着扫数逐渐增大时，阴离子的吸附峰逐渐将锂离子排出的峰覆盖。
图5 低浓度电解质中的阴离子掺杂过程
图5作者将数据进行了处理，进而来验证掺杂过程是同步发生还是有先后次序。为了证明这个过程，作者使用0.01 M LiCF3SO3电解液在PTMA表面进行分析，扫描速率为25 mV s−1，并结合EQCMD数据进行了分析。在最初氧化过程中，电极的质量降低，这是锂离子在PTMA中脱除。随后的氧化过程中，质量逐渐增加，这和阴离子的逐渐掺杂相一致。这个数据证明了整个掺杂过程最初是锂离子的脱除，接着阴离子的逐渐掺杂过程。而这两个过程中间有重合部分。
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