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近年来，电容去离子（CDI）作为解决全球缺水问题的一种有前途的水处理技术，引起了广泛的关注。除了低成本和易于操作外，CDI作为淡水获取和能源储存相结合的平台具有巨大潜力。CDI的离子捕获机制与钠离子电池（SIB）的离子捕获机理非常相似。因此，人们一直致力于探索SIB作为阴极应用于CDI工艺的前景广阔的材料，尤其是那些能够实现可逆Na+（脱）插层的合适电极材料。在这种背景下，由于碳材料成本低、导电性好、储量丰富且易于获得，因此主要用于CDI电极。然而，传统碳电极的脱盐能力较差和缓速能力。其他非碳候选物包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物通常存在材料成本高、固有导电率低和循环耐久性差的问题，这是由于体积变化较大，导致在CDI工艺中远未实际应用。因此，迫切需要开发高性能电极来推进CDI系统。

同济大学马杰教授团队和上海海洋大学于飞副教授团队合作，采用逆向缺陷工程策略，制备得到的高边缘型氮掺杂的类管状碳材料，该电极展现了高容量、快速率、低能耗以及优异循环稳定性的盐离子去除性能，并采用电化学石英晶体微天平证实了相关过程机制，为开发应用实际海水淡化、解决工业循环冷却水高盐难题的CDI碳基电极提供了一个重要的设计思路。该工作以“A Reverse-Defect-Engineering Strategy toward High Edge-Nitrogen-Doped Nanotube-Like Carbon for High-Capacity and Stable Sodium Ion Capture”为题在线发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials杂志上。

本研究采用逆向缺陷工程策略，以三聚氰胺作为前驱体，利用氢键作用调控前驱体，之后经热聚合、氢气氛围下梯度升温煅烧，得到最终的氮掺杂的碳材料。相关分析测试表明，得到的碳材料微观形貌呈现类管状，表面含有含氮、含氧官能团，比表面积>200 m2 g-1，具有微孔/介孔主导的分级多孔结构。

图1 材料制备与物化特性表征

Raman和XPS测试表明（图2），相比未调控得到的碳材料（NC），氢键作用调控得到的碳材料（HCl-NC）具有更多缺陷结构，其吡咯氮/吡啶氮比例高、石墨氮比例低。低石墨氮比例有利于提高循环稳定性，高吡咯氮/吡啶氮比例有利于促进电化学性能。EPR测试表明，HCl-NC具有更小的石墨碳纳米畴；Zeta电位、零电荷点和核磁氢谱测试揭示了缺陷形成过程机制（图3）。

图2 氮缺陷表征

图3 缺陷形成过程机制

电化学测试表明，HCl-NC电极展现了更高的电化学容量和离子扩散性能、更低的内阻和界面转移电阻以及更高的电荷载流子浓度。

图4 电化学性能测试

脱盐测试表明，HCl-NC电极展现了100.3 mg g-1的脱盐容量、1.7 mg g-1 min-1的平均脱盐速率，其盐去除容量优于目前所报道的最新的CDI电极。其能耗（82.9 kJ molNaCl-1）低于恒压操作条件下报道的典型碳材料的能耗的一半。长循环测试表明，长时间循环后脱盐容量没有出现衰减，证明了HCl-NC电极具有优异的循环稳定性。

图5 脱盐性能与长循环稳定性测试

为了进一步研究（脱）插层过程中Na+的质量传输，在循环伏安试验中进行了带耗散监测的电化学石英晶体微天平（EQCM-D）。第二次CV循环的EQCM-D数据显示，在以不同扫描速率进行阴极扫描期间，频率（Δf5/5）逐步降低。这一结果表明，由于Na+嵌入过程，HCl NC电极的质量出现了质的增加。在随后的阳极扫描中，Δf5/5增加到约0 Hz，这表明电极的质量损失源于Na+脱钙过程。值得注意的是，耗散因子（D）的相应变化呈现相反的趋势，在阴极扫描期间先增加，然后在阳极扫描期间降低到初始值。一般来说，当芯片快速失去能量时，D会增加，这意味着电极表面的吸附质是粘弹性的。频率和耗散响应在CV循环后恢复到初始值，表明吸附钠离子的HCl NC电极的质量和粘弹性性质变化具有高可逆性。通过将Sauerbrey方程应用于EQCM-D数据，定量测定了HCl-NC阴极的质量变化。很明显，在阴极扫描过程中，当电位变为负值时，HCl-NC电极的质量逐渐增加，然后恢复到初始状态值。在第一阶段，HCl-NC电极的质量增加速率为62 g mol−1e−, 这表明，在氢氧化钠部分脱溶后，约有两个H2O分子与一个Na+共存于电极中。在接下来的第二阶段中，离子交换成为实现吸附-解吸平衡的主要手段，导致了较小的质量变化。在阳极扫描期间，几乎相同的质量在第三阶段被快速去除。质量变化与电荷的关系也证实了上述结果。值得注意的是，在初始阶段，实际质量变化几乎完全符合理论质量变化趋势（虚线），这意味着所有电荷都用于Na+吸附，没有发生其他副反应。EQCM-D数据的这些结果揭示了HCl-NC的Na+储存电化学过程中Na+嵌入的机理（大约发生了两个水分子的共嵌入）和高可逆性。第一性原理计算结果揭示，相比氮掺杂的石墨烯和纯碳纳米管，具有吡咯氮/吡啶氮掺杂的类管状碳对钠离子的吸附能最高，阐明了HCl-NC电极微观结构（类管状、高吡咯氮/吡啶氮、石墨碳纳米畴）与优异脱盐性能之间的构效关系。

 

图6 EQCM-D测试与DFT计算结果

 

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202209741

 

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