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水环境中纳米塑料的污染正日益成为一个令人关切的问题，国内外学者广泛研究了纳米塑料在水环境中的迁移转化行为。纳米塑料的团聚和沉积行为是评价其在水环境中归趋的重要过程。水环境不同条件影响纳米颗粒的团聚和沉积过程，包括溶液化学、光老化、天然胶体或矿物、自然有机质和生物大分子等。

黑炭是土壤和沉积物系统中重要的碳组分，因其在污染物迁移、碳循环和土壤调节剂等过程中的作用而受到农业和环境领域的广泛关注。在降雨和灌溉及其他条件的作用下，黑炭可以向水环境中释放水溶性的组分，称为溶解性黑炭。溶解性黑炭是环境中溶解性有机碳的重要组成部分，参与了许多地球化学过程，并影响水环境中污染物的迁移转化行为。

在复杂的水环境中，溶解性黑炭的存在可能会影响纳米塑料的迁移行为。因此，课题组研究了溶解性黑炭对聚苯乙烯纳米塑料的团聚和沉积过程的影响机制，以及与自然有机质如溶解性腐殖酸的对比。对于纳米塑料的沉积实验，利用了石英晶体微天平技术研究其在代表性环境界面二氧化硅界面上的沉积动力学以及几种不同类型溶解性黑炭和腐殖酸的影响。该工作以“Influence of dissolved black carbon on the aggregation and deposition of polystyrene nanoplastics: Comparison with dissolved humic acid”为题，于2021年3月13日发表在Water research杂志上。

图1表示50 mM NaCl溶液中，存在和不存在溶解性黑炭时，聚苯乙烯纳米塑料在SiO2表面的沉积过程的代表性频移曲线。单独的纳米塑料初始沉积速率为3.52 ± 0.31 Hz/min，表明在低离子强度下可以发生明显的沉积。溶液中加入2 mg/L 溶解性黑炭后，频移更明显，说明溶解性黑炭能够促进纳米塑料的沉积。添加不同类型溶解性黑炭MS5、MS3、WO、RS和腐殖酸(HA)的初始沉积速率分别为5.84 ± 0.25、4.05 ± 0.14、7.23 ± 0.42、5.45 ± 0.11和2.60 ± 0.10 Hz/min。与团聚实验类似，溶解性黑炭在聚苯乙烯纳米表面的吸附降低了颗粒的表面电荷，降低了纳米塑料与二氧化硅表面之间的静电斥力，因此相比于单独的纳米塑料促进了沉积过程。相反，HA的存在由于产生了额外的空间排斥而抑制纳米塑料的沉积。

图1. 聚苯乙烯纳米塑料在二氧化硅表面沉积的代表性频移曲线

实验又进一步研究了纳米塑料在溶解性黑炭或HA涂层的二氧化硅表面的沉积过程，以考察吸附在环境表面上有机质的影响。在SiO2表面预沉积2mg C/L 溶解性黑炭后，添加纳米塑料后出现了明显的频移。沉积实验也可以提供纳米塑料对表面的亲和力，如此大的沉积速率表面纳米塑料和涂覆的溶解性黑炭存在较强的相互作用。虽然纳米塑料和溶解性黑炭都是带负电荷的，它们可能通过强烈的疏水作用和π-π作用相互吸附。因此，在这种情况下，表面沉积的溶解性黑炭可能起到架桥作用，介导了纳米塑料在二氧化硅表面的沉积。一些研究也报道大分子修饰的表面上纳米颗粒的沉积增加,包括界面上海藻酸和胞外聚合物促进了C60的沉积，牛血清白蛋白促进二氧化锰纳米在二氧化硅表面的沉积，这可能归因于这些大分子的疏水效应。在本研究中，在二氧化硅表面吸附的溶解性黑炭可能为纳米塑料提供更多的疏水结合位点。相反，HA涂层由于存在空间排斥而阻碍了纳米塑料的沉积 (图2)。

图2. 溶解性黑炭影响纳米塑料迁移的机理示意图

随着NaCl浓度(例如100和200 mM)的增加，由于静电排斥的减小，存在或不存在溶解性黑炭或HA的聚苯乙烯纳米塑料沉积速率增加 (图3)。然而，随着盐浓度的进一步增加，情况有所不同。在较高的离子强度(如500 mM)下，溶解性黑炭存在下的纳米塑料和单独纳米塑料的沉积速率均显著降低，这是由于颗粒团聚导致的传质速率降低。许多文献也报道了这种扩散限制的传输机制。在扩散受限阶段，溶解性黑炭在溶液中和吸附在二氧化硅表面对纳米塑料的沉积均无影响。然而，在高NaCl浓度，溶液中HA的存在下，纳米塑料的初始沉积速率却高于单独沉积的纳米塑料，这是由于HA存在下纳米塑料的团聚受到抑制，粒径更小，使得颗粒的传质速率相对较强所致。而由于受扩散限制的控制，吸附在二氧化硅表面的HA对纳米塑料沉积的影响很小。纳米塑料的老化也影响其沉积过程以及溶解性黑炭和HA的作用效果，这里不再详细阐述。

图3. 聚苯乙烯纳米塑料在二氧化硅表面的沉积塑料随离子强度的变化

总结：本实验通过石英晶体微天平研究了溶解性黑炭对纳米塑料在代表性环境界面上的沉积过程的影响。与溶解性腐殖酸的不同，溶解性黑炭由于含有丰富的芳香成分，能够通过疏水作用和π-π作用与聚苯乙烯纳米塑料结合，降低了纳米塑料表面负电荷，因此促进了纳米塑料的沉积行为。该工作为理解溶解性黑炭对环境污染物迁移的影响提供了新的视角，同时丰富了纳米塑料在复杂水环境中的迁移过程研究。其中，基于石英晶体微天平的沉积实验，对于了解河流/湖泊沉积物中塑料颗粒的积累以及溶解性黑炭和天然有机物的潜在影响也具有重要意义。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0043135421002529

Yanghui Xu, Qin Ou, Qiang He, Zhengsong Wu, Jun Ma, Xiaoliu Huangfu, Influence of dissolved black carbon on the aggregation and deposition of polystyrene nanoplastics: Comparison with dissolved humic acid. Water Res 2021, 196, 117054.

 

参考文献：

  1. Huangfu, X.; Ma, C.; Huang, R.; He, Q.; Liu, C.; Zhou, J.; Jiang, J.; Ma, J.; Zhu, Y.; Huang, M., Deposition Kinetics of Colloidal Manganese Dioxide onto Representative Surfaces in Aquatic Environments: The Role of Humic Acid and Biomacromolecules. Environ Sci Technol 2019, 53, (1), 146-156.
  2. Ou, Q.; Xu, Y.; Li, X.; He, Q.; Liu, C.; Zhou, X.; Wu, Z.; Huang, R.; Song, J.; Huangfu, X., Interactions between activated sludge extracellular polymeric substances and model carrier surfaces in WWTPs: A combination of QCM-D, AFM and XDLVO prediction. Chemosphere 2020, 253.
  3. Xu, Y.; Ou, Q.; Liu, C.; Zhou, X.; He, Q.; Wu, Z.; Huang, R.; Ma, J.; Lu, D.; Huangfu, X., Aggregation and deposition behaviors of dissolved black carbon with coexisting heavy metals in aquatic solution. Environmental Science: Nano 2020.
  4. Xu, Y.; Ou, Q.; Zhou, X.; He, Q.; Wu, Z.; Huang, R.; Song, J.; Ma, J.; Huangfu, X., Impacts of carrier properties, environmental conditions and extracellular polymeric substances on biofilm formation of sieved fine particles from activated sludge. Science of The Total Environment 2020, 731.

QCM-D技术简介：
具有耗散因子检测功能的石英晶体微天平（QCM-D）是瑞典百欧林科技有限公司的QSense产品系列的专利技术，可提供多个频率和耗散因子数据，用于测定非常薄层的吸附层的质量，并同步提供粘弹性等结构信息。耗散型石英微晶体天平技术(QCM-D)作为一种实时界面多维跟踪技术，可以对多种不同类型的界面进行实时在线无需标记的表征。
该仪器应用范围包括：食品、蛋白质、核酸，多糖等生物分子和细胞/细菌、自组装材料、生物传感器、高分子聚合物、环境膜处理、纳米颗粒、石墨烯等，从纳米到微米尺度的物质与界面之间的相互作用及物质的环境响应。

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