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电化学分解水制氢法是大规模生产高纯度绿色氢气、以解决当前能源和环境问题的最有前途和可持续的方法之一。其阳极的产氧反应（OER）存在较高的动力学阻碍，导致严重的电能损失。为了降低反应能垒，加速水氧化反应，研究人员致力于开发高效、廉价、环保的OER催化剂。在用于水氧化的非贵金属电催化剂中，过渡金属基层状双羟基化合物（TM LDH），尤其是NiFe LDH，表现出较好的催化活性。但是，由于氢氧化物的绝缘特性，LDH较低的电荷转移能力限制了其催化性能的进一步提升。同时，控制和调节催化剂的表面特性，如OER过程中的吸附-解吸特性等，也是调控其催化性能的关键。构建有机-无机杂化物已被证明是一种有效的方法来解决上述问题，可以在单个成分上结合并创造新的物理化学性质，使杂化材料具有更好的电化学、热和机械性能。

北京大学深圳研究生院龙霞/杨世和教授课题组报道了一种通过夹层限制聚合 (ICPS) 过程，将导电聚合物（ppy）插入NiFe LDH层间，来调节其电荷转移性能以及吸附-解吸特性的简便方法。该工作以“Conductive Polymer Intercalation Tunes Charge Transfer and Sorption–Desorption Properties of LDH Enabling Efficient Alkaline Water Oxidation”为题，于2021年7月28日发表在ACS Appl. Mater. Interfaces期刊上。

在该项研究中，研究人员利用LDH层间阴离子可交换的特性，和在碱性水溶液中带负电的吡咯-3-羧酸单体（py），通过层间阴离子交换以及层间限制聚合过程（ICPS）成功制备了LDH-ppy杂化催化剂（图1）。形成的 LDH-ppy 杂化催化剂由带正电的 NiFe 水镁石层和带负电的导电聚合物 ppy 夹层交替组成。所制备的 LDH-ppy杂化催化剂能够协同具有先进催化活性的 NiFe 层和具有高导电性和结构灵活性的 ppy 层的优点，它们在原子/分子尺度上的层状结构中紧密交替，使得在碱性OER中的催化性能得到明显提升。所得的LDH-ppy杂化催化剂维持了二维纳米片状结构，且通过FT-IR、XRD等表征手段可以证明ppy的成功插层以及聚合过程。（图1）

图1 LDH-ppy 复合催化剂的合成和结构表征示意图。

除了对于催化剂电子结构的常规探索，研究人员还使用EQCM-D研究了LDH-ppy杂化催化剂的流体动力学行为，这是一种对表面敏感的技术，能以纳米级的灵敏度提供关于表面变化的实时信息。其中重要的是渗透深度(δ)，它反映了可动液体速度振幅的指数衰减，它取决于动态粘度(ηL)、液体密度(ρL)和倍频(n): δ = (ηL/πnf0ρL)1/2。对于LDH和LDH-ppy，Δf/n ~δ都偏离线性关系（图2D，顶部），这与催化剂表面的多孔结构以及电解质中OH-、H2O等物种在催化剂电解质界面形成的成键网络相一致。而ΔW/n ~δ对于LDH几乎没有变化，但对于LDH-ppy明显偏离线性关系(图2D，底部)。考虑到LDH和LDH-ppy表面形貌相似，其差异归因于ppy掺入的存在，使更多的OH- /H2O物种吸附并向LDH-ppy移动。在注入KOH后，LDH和LDH-ppy的Δf/n都急剧下降(图2E，顶部)，表明OH- /H2O从电解质中快速吸附。而与LDH的ΔD略有升高不同的是，LDH-ppy的ΔD呈下降趋势(图2E，底部)，说明LDH表面变软，LDH-ppy表面变硬。这种差异可能是由于ppy的插入改变了表面的物理化学和吸附性能，使表面/界面结合的OH- /H2O物种排列更加有序。此外,当外加电压被设定为0.2 V (vs Ag / AgCl)，在LDH-ppy上Δf/n的增加是LDH的3倍，说明OH- /H2O在LDH-ppy上的解吸/运输速度要快得多，导致重量损失更大。LDH-ppy上有更多位点被激活，有利于OH- /H2O的吸附-解吸，以及后续的OER过程。

图2 LDH-ppy 的表面电子特性，以及用EQCM探究表面吸附-脱附过程。

研究人员评估了LDH-ppy复合催化剂的电化学性能，发现LDH-ppy具有显著降低的过电位、较小的塔菲尔斜率，以及显著减小的电化学阻抗，说明 ppy 在改善 LDH 用于 OER 催化的反应动力学和电荷转移性能方面具有积极作用。同时，合成的LDH-ppy杂化催化剂还具有良好的稳定性和较高的产氧法拉第效率，证明所制备的 LDH-ppy 催化剂具有长时间高效率的能量转换能力。

图3 制备的LDH-ppy杂化催化剂的电化学性能。

原位EQCM-D用于获取OER 过程中LDH的吸附-解吸特性的实时信息。LDH 和 LDH-ppy的Δ f /n都显示出沿 CV 循环的周期性变化（图4），表明在CV扫描期间电极的质量呈现周期性变化，从而反映了电极的吸附-解吸特性。图4 J 显示了在 LDH-ppy 和 LDH 上进行单次 CV 扫描期间的j - E（黑色曲线）和Δf /n - E（红色曲线）。对于 LDH-ppy (图4 J, 顶部), Δ f /n在“上升阶段”随着外加电位的增加而逐渐减小，但一旦进入氧化峰电位范围就急剧下降，然后在 OER 阶段继续逐渐减小. 在最后的“还原峰值阶段”，当电位扫描回 1.1 V vs RHE 时，Δ f /n增加到初始值。表明催化剂的预氧化可以使活性中心的结构理想化，使它们更具适应性，更适合吸附反应物种，如OH-，因此导致电极质量急剧增加。当 OER 发生时，O2生成消耗的物质损失的重量被OH-的快速吸附所补偿，因此在“OER”阶段电极的重量继续略有增加。值得注意的是，一个完整CV循环的初始电位和最终电位在LDH-ppy上的Δf/n值是相同的（图4 J），表明由于ppy的插入，LDH-ppy 的OER可逆性高于LDH，从而改善了电荷转移性能和结构灵活性。同时，CV 循环期间耗散的变化也显示出周期性变化（图4，K）。然而，LDH 和 LDH-ppy 沿 CV 循环耗散的总体趋势略有增加，表明在 OER 过程后催化剂的表面结构变得更软。这与观察结果一致，即催化剂的最外表面（几个原子层）通常从 OER 过程开始就被原子重排活化。对特定的 CV 循环进行详细分析，从CV 循环中 Δ D的快速变化来看，催化剂的表面实际上处于动态状态。更具体地说，LDH-ppy 表面原子的重排似乎是从活性位点的过氧化开始的。

图4 LDH-ppy杂化催化剂的SECM和EQCM-D的原位表征。

 

总结：研究团队制备了一种新型的 LDH-ppy 有机-无机杂化催化剂，通过利用带正电的 LDH 主体层和带负电的 py-COOH 单体在碱性溶液中的互补电荷，实现了一种简便的 ICPS 工艺，不仅增强了电荷转移能力，提高了OER活性，也首次利用EQCM-D直接证明了催化剂在 OER 过程中的吸附-解吸特性。这项工作通过有机-无机杂化催化剂的制备，为调节催化剂的电荷转移和吸附-解吸特性开辟了一条有前途的途径。

 

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c08429

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