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背景知识：离子选择性分离的瓶颈与挑战

反渗透（RO）和纳滤（NF）膜技术在污废水深度处理与资源回收方面有重要应用。然而，其离子-离子选择性机制长期存在争议。离子-离子选择性指膜对不同离子（如Li/Mg）的选择性分离。传统溶液-扩散理论难以区分离子的分配与扩散贡献，无法解释不同离子在膜内传输的选择性机制。聚酰胺膜因固有负电荷，导致共离子（如Cl⁻、SO₄²⁻）与反离子（如Na⁺）在界面分配与膜内扩散中呈现复杂耦合效应。如何解耦两者的分配与扩散机制、揭示离子-离子选择性原理，是膜分离资源回收领域的重大挑战之一。近日，同济大学王志伟、王力团队联合美国莱斯大学Menachem Elimelech教授在《Science Advances》上发表相关研究，将QCM-D-EIS-MD技术联用起来破解了聚酰胺膜离子选择性传输之谜——共离子分配步骤成脱盐膜选择性关键调控靶点。

研究方法：多重技术联用解析离子选择性分离机制

研究团队通过耗散型石英晶体微天平（QCM-D）实验、电化学膜电阻测量、分子动力学（MD）仿真与密度泛函理论（DFT）等多尺度研究，首次证明盐离子与膜之间的电荷作用抑制了共离子分配同时加速其扩散，揭示了聚酰胺膜离子选择性分离的本质机理：

  1. QCM定量分配系数

通过频率变化测定盐离子进入聚酰胺膜的质量变化（Δm），结合拓展Donnan理论解耦共离子（Cl⁻、F⁻、SO₄²⁻）与反离子（Na⁺）的分配机制（图1）。

QCM实验表明，聚酰胺膜的负电荷通过唐南效应显著抑制共离子并强化了反离子的分配效应。但随盐浓度升高，共离子分配系数因电荷屏蔽效应而上升。纳滤（NF）膜因孔径更大、电荷密度更高，其共离子分配系数显著高于反渗透（RO）膜。

  1. 电化学方法测试膜电阻

设计离子交换膜辅助电化学池：设计耦合离子交换膜的实验体系，首次实现了对共离子与反离子在膜内独立扩散系数的测定。

结果发现，膜孔壁负电荷加速共离子膜内扩散，同时阻碍了反离子的膜内扩散。例如，SO₄²⁻的扩散系数在低浓度下因强静电排斥高于F⁻，但随浓度升高被F⁻反超。结果还指出，离子分配与扩散存在tradeoff效应，即低分配的共离子在膜内扩散更快。

  1. MD-DFT理论验证

构建6 nm厚聚酰胺膜模型（平均孔径0.57 nm），通过平均力势（PMF）曲线量化离子跨膜能垒。

密度泛函理论（DFT）计算结合能：SO₄²⁻与膜结合能最低（-78.2 kcal/mol），印证其快速扩散特性。离子与聚酰胺膜的界面结合能顺序为Na⁺ > Cl⁻ > F⁻ > SO₄²⁻，与分配实验结果一致。膜内离子的扩散系数仿真结果为 SO₄²⁻ > F⁻ > Cl⁻ > Na⁺, 进一步验证了实验结果。此外，MD仿真指出，膜内扩散速率取决于其在膜内过膜能垒的大小，且界面结合能与过膜能垒存在tradeoff效应，与实验观察结果吻合。

  1. 纳滤膜错流过滤实验

测试了不同盐的通量系数（salt permeability）与分离选择性。结果表明，膜分离过程的盐选择性与共离子分配系数的选择性密切相关，指出共离子的选择性分配是决定膜分离盐选择性的关键机制。

基金支持

国家自然科学基金（52300103, 52430001）、上海市科技启明星计划（23230710800）、中央高校基本科研业务费。

原文链接

https://doi.org/10.1126/sciadv.adu8302

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